2018 
2. 新疆农业大学 水利与土木工程学院, 新疆 乌鲁木齐 830052
随着大宗矿物掺合料的掺入，掺合料的反应程度对混凝土性能的影响显得尤为重要。为了解掺合料在砂浆/混凝土中的物化作用，许多学者已对粉煤灰、矿粉、硅粉和钢渣等的反应程度进行了深入研究。郑克仁等[1]采用乙二胺四乙酸碱(EDTA)溶液或盐酸(HCl)研究了水泥-粉煤灰-矿渣三元复合体系中粉煤灰和矿渣的反应程度。姚武等[2]采用选择性溶解法研究了水泥-硅粉-粉煤灰三元复合胶凝体系中粉煤灰和硅灰的反应程度。由于三元复合胶凝体系中粉煤灰和硅灰均会参与水化反应，测量时极为困难，因此采用惰性石英粉(同细度、同掺量)替代粉煤灰测定出胶凝体系中硅粉的反应程度，根据复合体系的水化程度进而推算出粉煤灰的反应程度。Langan等[3]研究发现，当20%的粉煤灰掺入水泥时，由于粉煤灰分散了水泥颗粒的分布，水泥早期的水化速度增幅较大，水胶比越大越明显。粉煤灰的活性较低，在混凝土中主要以物理填充为主[4]。文献[5]采用盐酸(HCl)溶解法研究了不同掺合料的反应程度，结果发现，在水化早期，由于掺合料的活性相对较低，很少参与反应，主要以填充为主，这与Langan[3]和张云升等[6]的结果类似。
锂渣是一种具有潜在火山灰活性的矿物掺合料，适量锂渣(20%~25%)等质量替代水泥后，混凝土的力学性能、抗裂性能、干燥收缩、氯离子渗透性和抗冻性能等指标能得到改善[7-9]，故锂渣混凝土已在一些建筑/水利工程中得到了推广使用：如新疆乌苏布尔增水库面板和基础、新疆乌市新民路高架桥、新疆呼图壁县青年渠首和四川金华电航桥等工程。但过多锂渣的掺入对混凝土性能有劣化作用[10]，这同粉煤灰和钢渣类似。为了提高掺合料在混凝土中的掺量，许多学者采用磨细、高温或化学激发等方式[11-14]提高矿物掺合料的活性。
锂渣主要分布在四川绵阳市和新疆乌鲁木齐市，对锂渣反应程度的深入研究很少，特别是不同养护方式下水泥-锂渣砂浆的孔结构和水化产物更是未见报道，这不利于锂渣在砂浆或混凝土中的大量使用。基于此，本文采用盐酸(HCl)溶解法研究热养护、碱激发、热养护和碱激发复合作用下锂渣的反应程度，探讨不同养护条件和不同锂渣掺量对锂渣反应程度和水泥-锂渣砂浆早期孔结构特征和水化产物的影响，以期为大掺量锂渣砂浆/混凝土的使用提供试验基础。
1 材料与方法 1.1 材料水泥采用中国联合水泥集团有限公司生产的P·Ⅰ42.5基准水泥，标准稠度用水量为26.8%，比表面积为380 m2/kg。锂渣采用锂盐厂的烘干锂渣，需水量为110 %，原渣比表面积为400 m2/kg，外观呈乳白色。锂渣和水泥化学成分见表 1。
|
表 1 基准水泥和锂渣的化学成分 Table 1 Chemical composition of cement and lithium slag |
试验时按照表 2所示的配合比，成型基准水泥-锂渣净浆试样于10 mL的离心管中，将盖拧紧后置于标养室(温度为(20±1) ℃、相对湿度大于95%)中养护，养护至规定龄期(1, 3, 7, 28, 60和90 d)后通过盐酸溶解法测试其反应程度(具体详细测试过程参照文献[5]进行)，计算式如下：
| $ {\alpha _{{\rm{LZ}}}} = 1 - \frac{{[{R_{{\rm{HCl}}}}/(1-{W_{{\rm{ne}}}})-{f_{\rm{C}}}{R_{{\rm{C, HCl}}}}]{\rm{ }}}}{{{f_{{\rm{LS}}}}{R_{{\rm{LS, HCl}}}}}} $ |
|
|
表 2 锂渣复合水泥基材料的配合比 Table 2 Mix of lithium slag composite binder |
其中：Wne为锂渣复合胶凝材料净浆浆体的化学结合水量(%); RLS, HCl为锂渣经溶解后残余的质量分数(%); RC, HCl为基准水泥净浆浆体经溶解后残余的质量分数(%); fLS和fC分别为锂渣复合胶凝材料中锂渣和水泥的质量分数(%); RHCl为锂渣复合胶凝材料净浆浆体经溶解后的残余质量分数(%)。
对于掺锂渣的试样(LB1, LB3和LD1, LD3)，同时还采用热养护、碱激发、碱激发和热养护复合作用的模式。热养护：将成型后的基准水泥-锂渣净浆试样直接放入50 ℃的恒温水浴中养护至规定龄期。碱激发、碱激发和热养护复合：采用NaOH配制成pH=13.5的碱溶液(每升水需12.65 g NaOH)，将其作为浆体的拌合用水成型试样，再将部分试样置于标准养护室养护至规定龄期，部分试样放入50 ℃的恒温水浴中养护至规定龄期。
为了进一步探究养护条件和锂渣掺量对砂浆微观形貌的影响，对LB1进行了标准养护(编号为LB1)、热养护(编号为LB15)、碱激发(编号为LB1p)和热养护复合作用(编号为LB15p)，并与LB1和LB3进行对比。
2 锂渣的反应程度 2.1 标准养护下锂渣的反应程度标准养护下各试样锂渣反应程度随龄期的变化规律如表 3所示。
|
|
表 3 标养下锂渣的反应程度 Table 3 Reaction degree of lithium slag under standard curing |
在水化早期，锂渣的反应程度较低，当锂渣掺量为60%时，其1 d的反应程度仅为0.42%(水胶比为0.40)和0.23%(水胶比为0.30)，随养护龄期的延长，锂渣的反应程度呈增长的趋势，即养护到90 d时，锂渣掺量为60%的反应程度高达9.76%(水胶比为0.40)和8.10%(水胶比为0.30)，对应约为水化1 d时的23.24倍(水胶比为0.40)和35.22倍(水胶比为0.30)。这是由于在水化初期，水泥水化形成的Ca(OH)2较少，而锂渣活性较低，因此，在水化初期，锂渣绝大多数发挥着填充效果。到水化后期，锂渣的活性得以发挥，才开始参与二次水化，使锂渣-水泥浆体的水化产物增加。当锂渣掺量降低或水胶比增大时，其反应程度有增大的趋势，水胶比相对于锂渣掺量的影响要小，甚至不明显。但锂渣掺量增大时，其反应程度的降幅较大，这主要是由于锂渣的增加降低了水泥基材料中水泥的用量，进而降低了水化后水化产物Ca(OH)2的含量，以致降低了对锂渣活性的激发作用。另外，即使养护龄期延长到90 d时，锂渣的反应程度仍不到20%，这也进一步证实了锂渣仍有部分未水化的颗粒存在于锂渣-水泥浆体体系中，仅起着物理填充的效果。
2.2 热养护下锂渣的反应程度热(50 ℃)养护下复合胶凝材料中锂渣反应程度的试验结果如表 4所示。热养护(50 ℃)对锂渣复合胶凝材料有激发作用。在50 ℃的热养护下，掺量为60%时的锂渣复合胶凝材料1 d的反应程度高达0.68%(水胶比为0.40)和0.60%(水胶比为0.30)，对应约为标准养护1 d时的1.62倍(水胶比为0.40)和2.61倍(水胶比为0.30)。这主要是热养护促使了锂渣活性的激发，使其参与反应的量增加，故使各龄期下的反应程度都较标准养护下的要高。随着热养护龄期的延长，锂渣的反应程度逐渐增加且较标准养护时要高，特别是28 d前较为明显。通常，经28 d水化后，绝大多数水泥颗粒已经水化，水化龄期再延长时，其水化产物的增量较少，对锂渣的激发作用也就越来越不明显。因此，即使在热养护下，锂渣28 d后反应程度的增幅也越来越不明显(2%以内)，甚至相等。
|
|
表 4 热养护下锂渣的反应程度 Table 4 Reaction degree of lithium slag under high temperature curing |
阎培渝等[12-13]的研究表明，碱(NaOH)能激发粉煤灰、钢渣等的活性。为此讨论碱对锂渣的激发作用，结果见表 5。对比标准养护下锂渣的反应程度发现，碱激发下能促使锂渣反应程度的增长，尤其在1~7 d时较为突出。另外，同标准养护一样，锂渣反应程度随养护龄期的延长而增大。对比高温作用下的反应程度发现，在水化早期(1~7 d)，碱激发的反应程度比高温养护时高10%左右; 水化后期(7 d以后)，碱激发的反应程度与高温养护较为接近，其差距小于4.5%，但仍高于高温养护时的反应程度。主要是水化后期(28 d)时，浆体孔溶液的碱度基本维持在12.5以上，使碱的激发作用降低。持续高温作用却不同，能使任意时刻的锂渣得到激发，因此，水化后期时，两者的反应程度相差不大。考虑到两种激发作用的效果相差不大，在实际条件允许时，可采用碱激发来提高掺合料的活性。
|
|
表 5 碱激发下锂渣的反应程度 Table 5 Reaction degree of lithium slag under alkali activated |
热养护或碱激发能促进锂渣反应程度的提高，复合作用下锂渣的反应程度如表 6所示。
|
|
表 6 复合作用下锂渣的反应程度 Table 6 Reaction degree of lithium slag under alkali activated and high temperature curing |
在热养护和碱复合作用下，锂渣的反应程度随龄期的延长而增大，这与前述几种养护结果展示出的规律基本一致。当锂渣掺量为20%时，复合养护环境下的反应程度都较热养护时要高，结合前述的结果发现，养护环境的影响大小顺序分别为：热养护和碱激发环境养护＞碱激发＞热养护＞标准养护。当掺量增大时，锂渣的反应程度都在一定程度得到了提高。水胶比低时，复合作用的效果较好。原因在于高的水胶比，使水泥颗粒与水接触的机率增大，促使锂渣的反应程度增大，因此，即使是复合激发，其作用效果也相对较小。
3 不同养护方式下砂浆的微观形貌从前述的研究发现，养护条件和掺量的改变对锂渣反应程度和水化过程的影响显著，对砂浆微观形貌的影响是否存在同样的规律，将做进一步探讨。
3.1 孔结构在不同养护方式和掺量下，水胶比为0.42且养护3 d时砂浆的孔结构见图 1。经电镜扫描观测发现，纯水泥砂浆的最大孔径为823.6 μm; 锂渣掺量为20%时，在标准养护时的最大孔径为481 μm，在50 ℃水浴中养护时的最大孔径为341 μm，在碱溶液作为拌合用水且标准养护时的最大孔径为293 μm，在复合作用下的最大孔径为219 μm; 锂渣掺量为60%且标准养护时的最大孔径为195 μm。从上述结果不难发现，锂渣掺入后能减小砂浆的最大孔径，掺量为60%时，大孔尺寸减小明显，且小孔数量增多。养护条件改变时，会在一定程度上减小最大孔径的尺寸; 碱激发或复合作用时，小孔数量也明显降低。因此，锂渣的掺入或养护条件的改变都能在一定程度上改变砂浆的孔结构分布，达到细化孔结构的目的。
|
图 1 养护3 d时的孔结构 Figure 1 Pore structure of mortar at 3 d |
水灰比为0.42，养护3 d时，纯水泥砂浆的水化产物如图 2所示，可见，水化3 d时，纯水泥砂浆孔隙中只有少量的片状CH和纤维状CSH(如图 2(a))，但纤维状CSH相互交织在一起(如图 2(b))。
|
图 2 纯水泥砂浆标养3 d时的水化产物 Figure 2 Hydration products of pure cement mortar at 3 d standard curing |
水胶比为0.42，锂渣掺量为20%的砂浆，水化1 d时，锂渣颗粒表面已有少量的水化产物(图 3)，其含量随着龄期的延长逐渐增多。养护至3 d时，大部分锂渣颗粒表面已覆盖一层CH和CSH等水化产物，部分水化产物CSH呈“花瓣状”; 但有少量锂渣颗粒表面只有少许的水化产物(如图 3)。可见，大部分锂渣颗粒在3 d时已开始参与水化。
|
图 3 锂渣掺量为20%时砂浆标养1 d和3 d时的水化产物 Figure 3 Hydration products of 20% lithium slag-cement mortar at 1 d and 3 d |
热养护、碱激发和复合作用养护3 d时砂浆的水化产物如图 4~5所示，锂渣掺量为60%时砂浆的水化产物如图 6所示。
|
图 4 锂渣掺量为20%时砂浆在50 ℃水浴中养护3 d时的水化产物 Figure 4 Hydration products of 20% lithium slag-cement mortar in 50 ℃ water bath for 3 d |
|
图 5 L4p和L45p的水化产物 Figure 5 Hydration products of L4p and L45p |
|
图 6 锂渣掺量为60%时砂浆养护3 d时的水化产物 Figure 6 Hydration products of 60% lithium slag-cement mortar at 3 d |
从图 4可以看出，砂浆的密实程度相对较高，已经生成了六方体片状的CH，即使在孔隙中已有部分CH和CSH等生成(图 4(a))，大部分纤维状CSH相互交织在一起，但也能明显观测到少量锂渣颗粒表面只有少许的水化产物(图 4(b))。碱激发或复合作用时，除了生成水化产物CH和CSH外，其孔隙已含有大量的水化产物，部分毛细孔已被细小的锂渣颗粒和水化产物所充满(图 5)。因此，热养护(50 ℃)、碱激发和复合作用能促使水泥和锂渣颗粒的水化。
锂渣掺量为60%时，砂浆孔隙中已有AFt, CSH和CAH生成，从能谱中可以发现，还含有一定量Fe, Mg和K等元素(如图 6)。这主要是锂渣中含有一定量的SO3和非活性的锂渣颗粒，SO3与水泥水化产物CH形成AFt。从图 6(b)还可以发现，水化产物中含有1颗尺寸为1.8 μm×2.5 μm的锂渣。这主要是锂渣颗粒都具有一定的活性，能与水化产物相互交织在一起，因此，锂渣颗粒表面仍包裹一层水化产物CSH。
综合前述研究发现，锂渣等质量替代水泥后，能改善砂浆的孔结构分布，促使CH和CSH等水化产物的生成，由于锂渣具有一定的活性，因此，水化3 d时，锂渣颗粒表面均含有一定量的水化产物。从电镜扫描图可知，锂渣的颗粒形态基本不规则，虽然会阻碍浆体的流动性[15]，但热养护(50 ℃)、碱激发和复合作用能促使水泥和锂渣颗粒的水化，生成大量的CH和CSH，进而改善砂浆的孔结构分布。
4 结语锂渣复合胶凝材料中锂渣的反应程度随龄期的延长而增大，在水化早期，锂渣的反应程度较低，养护到90 d时，锂渣掺量为60%的反应程度高达9.76%(水胶比为0.40)和8.10%(水胶比为0.30)，对应约为水化1 d时的23.24倍(水胶比为0.40)和35.22倍(水胶比为0.30)。
热养护、碱激发、热养护和碱激发复合作用均能提高锂渣复合水泥基材料中锂渣的反应程度，1~3 d时部分高达7倍，但对后期的影响较小(5%以内)。相对而言，对锂渣反应程度的提高的次序为碱激发和热养护＞碱激发＞热养护＞标准养护。
锂渣的掺入或改变锂渣砂浆试件的养护条件都能在一定程度上改变砂浆的孔径分布，达到细化孔结构的目的; 同时，也会改变浆体中水化产物的含量，以碱激发和热养护时含量较多。
| [1] |
郑克仁, 孙伟, 贾艳涛, 等. 水泥-矿渣-粉煤灰体系中矿渣和粉煤灰反应程度测定方法[J]. 东南大学学报(自然科学版), 2004, 43(3): 361-364. ( ZHENG Keren, SUN Wei, JIA Yantao, et al. Method to determine reaction degrees of constituents in hydrating ternary blends composed of BFS, FA and Portland cement[J]. Journal of Southeast University (Natural Science Edition), 2004, 43(3): 361-364. DOI:10.3969/j.issn.1001-0505.2004.03.018 (in Chinese)) |
| [2] |
姚武, 吴梦雪, 魏永起. 三元复合胶凝体系中硅灰和粉煤灰反应程度的确定[J]. 材料研究学报, 2014, 28(3): 197-203. ( YAO Wu, WU Mengxue, WEI Yongqi. Determination of reaction degree of silica fume and fly ash in a cement-silica fume-fly ash ternary cementitious system[J]. Chinese Journal of Materials Research, 2014, 28(3): 197-203. DOI:10.11901/1005.3093.2013.480 (in Chinese)) |
| [3] |
LANGAN B W, WENG K, WARD M A. Effect of silica fume and fly ash on heat of hydration of Portland cement[J]. Cem Concr Res, 2002(32): 1045-1051. |
| [4] |
阎培渝. 粉煤灰在复合胶凝材料水化过程中的作用机理[J]. 硅酸盐学报, 2007, 35(增刊1): 167-174. ( YAN Peiyu. Mechanism of fly ash's effects during hydration process of composite binder[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2007, 35(Suppl1): 167-174. (in Chinese)) |
| [5] |
吴福飞, 董双快, 宫经伟, 等. 含掺合料混凝土水化产物体积分数计算及其影响因素[J]. 农业工程学报, 2016, 32(3): 48-54. ( WU Fufei, DONG Shuangkuai, GONG Jingwei, et al. Calculation of concrete with mineral admixture hydration products volume fraction and its influential factors[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering, 2016, 32(3): 48-54. DOI:10.11975/j.issn.1002-6819.2016.03.008 (in Chinese)) |
| [6] |
张云升, 孙伟, 郑克仁, 等. 水泥-粉煤灰浆体的水化反应进程[J]. 东南大学学报(自然科学版), 2006, 36(1): 118-123. ( ZHANG Yunsheng, SUN Wei, ZHENG Keren, et al. Hydration process of Portland cement-fly ash pastes[J]. Journal of Southeast University (Natural Science Edition), 2006, 36(1): 118-123. DOI:10.3969/j.issn.1001-0505.2006.01.024 (in Chinese)) |
| [7] |
WU Fufei, SHI Kebin, DONG Shuangkuai. Influence of concrete with lithium-slag and steel slag by early curing conditions[J]. Key Engineering Materials, 2014(599): 52-55. |
| [8] |
张兰芳. 高性能锂渣混凝土的试验研究[J]. 辽宁工程技术大学学报, 2007, 26(6): 877-880. ( ZHANG Lanfang. Experiment study on high-performance lithium-slag concrete[J]. Journal of Liaoning Technical University, 2007, 26(6): 877-880. (in Chinese)) |
| [9] |
吴福飞, 侍克斌, 董双快, 等. 掺合料和水胶比对水泥基材料水化产物和力学性能的影响[J]. 农业工程学报, 2016, 32(4): 119-126. ( WU Fufei, SHI Kebin, DONG Shuangkuai, et al. Influence of admixture and water-cement ratio on hydration products and mechanical properties of cement-based materials[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering, 2016, 32(4): 119-126. DOI:10.11975/j.issn.1002-6819.2016.04.017 (in Chinese)) |
| [10] |
张善德. 锂渣高性能混凝土强度预测及圆环法早期抗裂性试验研究[D]. 乌鲁木齐: 新疆农业大学, 2011. (ZHANG Shande. Forecasting of lithium-slag high-performance concrete strength and ring method test on its early-age anti-crack capability[D]. Urumqi: Xinjiang Agricultural University, 2011. (in Chinese))
|
| [11] |
史才军. 碱-激发水泥和混凝土[M]. 北京: 化学工业出版社, 2008: 38-43. ( SHI Caijun. Alkali activated cement concrete[M]. Beijing: The Press of Chemistry, 2008: 38-43. (in Chinese))
|
| [12] |
阎培渝, 王强. 高温养护对钢渣复合胶凝材料早期水化性能的影响[J]. 清华大学学报(自然科学版), 2009, 49(6): 790-793. ( YAN Peiyu, WANG Qiang. Effect of high temperature curing on the early hydration characteristics of a complex binder containing steel slag[J]. J Tsinghua Univ(Sci & Tech), 2009, 49(6): 790-793. (in Chinese)) |
| [13] |
LIU Rengguang, DING Shidong, YAN Peiyu. The microstructure of hardened Portland cement-slag complex binder pastes cured under two different curing conditions[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2015, 43(5): 610-618. |
| [14] |
ANGELES G, RUTH N, ANTONIO J M, et al. Crystal structure of low magnesium-content alite: application to rietveld quantitative phase analysis[J]. Cem Concr Res, 2008(38): 1261-1269. |
| [15] |
吴福飞. 锂渣复合胶凝材料的水化特性及硬化混凝土的性能研究[D]. 乌鲁木齐: 新疆农业大学, 2016. (WU Fufei. Study on hydration characteristics of complex binder containing lithium slag and properties of hardened concrete[D]. Urumqi: Xinjiang Agricultural University, 2016. (in Chinese))
|
2. College of Hydraulic and Civil Engineering, Xinjiang Agricultural University, Urumqi 830052, China