聚羧酸系减水剂由于其分子结构功能化设计灵活多样，具有掺量低、减水率高、坍落度保持性能良好等优点，愈来愈受到国内外研究者的关注^[1-4]。聚羧酸系减水剂从20世纪80年代中期开始研究至今，在合成技术、产品性能提升等方面已有了长足进步，而国内起步相对较晚，从20世纪90年代末期开始研制，经过近20年的技术攻关，国内产品与国外产品的差距日益缩小，现已广泛应用于铁路、公路、核电、水利等相关领域的重点工程。

坍落度损失是现代混凝土施工中面临的一个主要问题，国内外许多学者对混凝土坍落度损失机理及控制方法作了深入研究，并研制了一些能够有效抑制坍落度损失的外加剂产品^[5-7]。保坍型聚羧酸系减水剂的主要作用是使混凝土拌合物能够在较长时间内保持流动性，以满足现代混凝土的施工需要。就保坍型聚羧酸系减水剂功能实现而言，其分子结构设计思路主要通过形成交联和引入反应型分子结构单体来实现其保坍性能^[8-9]。目前，分子结构设计思路采用后者居多，直接利用酯类单体在碱性环境中的水解特性：随着水泥水化的进行，混凝土孔溶液呈强碱性，酯类单体在碱性环境中会逐渐水解，聚合物分子在水解反应过程中形成的羧基将持续不断地对水泥颗粒进行吸附、分散，从而保障混凝土能够在较长时间内具有良好流动性。在聚羧酸系减水剂早期合成工艺研究中，多在较高温度(60~80 ℃)条件下，单独使用过硫酸盐引发体系^[10]；近几年，其合成工艺更注重低能耗绿色方向发展，进行低温聚合工艺(30 ℃以下)研究^[11]，低温聚合常采用单氧化-还原体系，以双氧水-抗坏血酸、双氧水-硫酸亚铁、双氧水-硫酸氢钠和双氧水-吊白块体系应用较多。基于上述分析，本文通过在聚合物分子结构中引入一定量的酯基，在复合氧化-还原体系中进行水溶性共聚，在20 ℃条件下一步法制备高保坍型聚羧酸系减水剂(SRA)，重点研究其合成工艺参数和保坍性能。

1 试验 1.1 减水剂的合成 1.1.1 合成原材料

异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)，工业级，南京扬子奥克公司生产；丙烯酸(AA)，工业级，江苏裕廊化工公司生产；丙烯酸丁酯(BA)，工业级，扬子巴斯夫公司生产；丙烯酸羟乙酯(HEA)，工业级，江苏银燕化工公司生产；维生素C、吊白块、双氧水、链转移剂和液碱等均为工业级。

1.1.2 合成工艺

减水剂合成的理想聚合反应状态是各种单体能够均匀发生共聚反应。由于不同单体的聚合反应活性及参与聚合反应的速率均不同，为了提高低活性单体的转化率和避免高活性单体的均聚，对于活性相对较低的聚醚大单体TPEG和BA采取一次投料方式，而对于活性相对较高的单体AA和HEA采用滴加的方式。具体为：称量一定量的TPEG, BA, 去离子水投入四口烧瓶，充分搅拌后，加入一定量的双氧水；分别滴加AA, HEA, 链转移剂和去离子水的混合液，以及维生素C、吊白块和去离子水的混合液，滴加时间为3 h；滴完后，再继续搅拌1 h；最后，加液碱中和至pH值为5~6，得到无色透明液体即为保坍型聚羧酸系减水剂，简称保坍剂(SRA)，其分子结构式如图 1所示。

1.2 净浆和混凝土性能试验

原材料采用山东鲁城水泥有限公司生产的基准水泥，中国水泥厂产的海螺牌、江苏鹤林水泥厂产的鹤林牌P·O 42.5级水泥；细度模数2.8的河砂；5~20 mm连续级配的碎石。对比样为某进口保坍型聚羧酸系减水剂(BTA)。

匀质性检测和水泥净浆流动度试验参照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行；掺外加剂混凝土性能检测参照GB 8076—2008《混凝土外加剂》进行。

2 试验结果与讨论 2.1 合成工艺参数的优化

主要考察酸醚摩尔比、聚合温度、不饱和酸酯用量、氧化-还原体系、链转移剂用量对产品性能的影响，根据试验结果，确定低能耗保坍型聚羧酸系减水剂SRA的合成工艺。

2.1.1 酸醚摩尔比的优化

在20 ℃条件下，改变酸醚摩尔比$n\left( {\frac{{{\rm{AA}}}}{{{\rm{TPEG}}}}} \right) $，研究其对合成的减水剂分散性能和保坍性能的影响规律，结果见表 1。

表 1表明，羧基、聚醚长侧链的密度对合成减水剂的分散性能和保坍性能产生显著影响：当酸醚摩尔比较小时，合成的减水剂分散性能较差，而保坍性能较好；当酸醚摩尔比由3.0增大到4.0时，合成的减水剂分散能力提高，而当酸醚摩尔比由4.0进一步提高到4.5时，合成的减水剂分散能力则开始下降；当酸醚摩尔比由3.5增大到4.5时，合成的减水剂保坍性能下降。可见，综合评价酸醚摩尔比对合成的减水分散性能和保坍性能的影响，当酸醚摩尔比为3.5时，合成的减水剂性能最优。

2.1.2 聚合温度的优化

通常聚合温度越高，聚合物的分子量越小，反之，聚合温度越低，聚合物的分子量越大；较大的分子量，位阻作用和电荷作用更明显，更有利于提高分散性能，而较小的分子量，可供吸附、补充的小分子更多，更利于提高保坍性能。在酸醚摩尔比为3.5条件下，改变聚合温度，研究其对合成的减水剂分散性能和保坍性能的影响规律，结果见表 2。

表 2表明，聚合温度为10 ℃时，合成的减水剂分散性能较好，但保坍性能较差；当聚合温度为20 ℃和30 ℃时，合成的减水剂分散性能和保坍性能差别很小，从节约能源角度考虑，选择聚合温度为20 ℃更合适。

2.1.3 不饱和酸酯用量的优化

聚羧酸系减水剂的分散性主要依靠聚醚大单体良好的空间位阻作用，其长侧链在水泥颗粒间产生物理空间位阻作用，能够有效阻碍水泥颗粒的絮凝^[1]。但如果聚醚大单体含量过高，相应地羧基含量过低，则会影响共聚物的吸附能力，降低聚合物的亲水性能^[12]。因此，基于理论分析和大量前期试验，在固定酸醚摩尔比为3.5条件下，探讨不饱和酸酯(丙烯酸羟乙酯与丙烯酸丁酯之和)等摩尔取代丙烯酸量为10%, 20%, 30%, 40%和50%时合成产品的性能。合成工艺参数和产品性能见表 3。

表 3表明，当不饱和酸酯等摩尔取代丙烯酸的用量为10%，20%，30%，40%和50%时，净浆流动度出现了先增后减的现象，其中，当不饱和酸酯等摩尔取代丙烯酸的用量为30%时，产品分散性能最好，对应的水泥净浆流动度最大；当不饱和酸酯等摩尔取代丙烯酸的用量超过30%时，1 h后水泥净浆的水泥净浆流动度出现了倒增；随着不饱和酸酯用量的增加，合成产品的保坍性能逐渐增强，这是因为不饱和酸酯用量增加，聚合物分子中的酯基含量增加，羧基含量相应降低，从而保障了水泥水化过程中酯基水解成羧基持续不断地对水泥颗粒进行吸附、分散。

2.1.4 氧化-还原体系及链转移剂的优化

氧化-还原体系对于共聚物单体的低温反应程度、聚合反应速度影响尤为显著；而链转移剂对于聚合物的分子量调控起到关键作用，若聚合物分子量过小，容易被水泥颗粒吸附，同时也会限制其空间位阻作用的发挥；如聚合物分子量过大，侧链密度过高，则会影响其在水泥颗粒表面的吸附速率，还会屏蔽主链上发挥减水作用的功能基团，从而导致聚合物的分散性能的降低^[13]。因此，对氧化剂、还原剂和链转移剂的用量应进行正交优化试验。

在酸醚摩尔比、投料方式和反应时间等确定的条件下，进行正交试验，以确定氧化剂(双氧水)、还原剂(维生素C与吊白块等摩尔混合)及链转移剂的最优用量。考察还原剂的用量(记为A)、氧化剂的用量(记为B)和链转移剂的用量(记为C)作为正交试验的3个因素，每个因素共设计了4个水平，正交试验设计详见表 4，16个正交试验方案对应的净浆流动度试验结果见表 5，不同经时水泥净浆流动度与因素水平关系分析结果见图 2(图中的水泥净浆流动度为3种水泥对应流动度的平均值)。

结合图 2和表 5的分析结果可知，3个因素对初始水泥净浆流动度、水泥净浆流动度经时损失(1, 2, 3 h)的影响程度从高到低的顺序均为：C，A，B。对于初始水泥净浆流动度(SL₀)，各因素水平的选择顺序为：C₂₁₃₄A₂₁₄₃B₁₄₂₃；对于1 h后的水泥净浆流动度(SL_1h)，各因素水平的选择顺序为：C₂₁₄₃A₄₁₂₃B₂₄₃₁；对于2 h后的水泥净浆流动度(SL_2h)，各因素水平的选择顺序为：C₂₁₄₃A₄₁₃₂B₂₄₃₁；对于3 h后的水泥净浆流动度(SL_3h)，各因素水平的选择顺序为：C₂₁₃₄A₄₁₃₂B₂₄₃₁。

综合考虑各指标的重要性和各因素的主次关系，最终得出各因素水平的选择顺序为：C₂₁₄₃A₄₁₃₂B₂₄₃₁，可见，最佳水平组合为C₂A₄B₂。因此，最佳组合方式为:链转移剂用量为聚醚大单体质量的0.25%；还原剂用量为聚醚大单体质量的0.22%；氧化剂用量为聚醚大单体质量的0.30%。

2.2 产品性能测试与评价

由上述优化工艺可知，当不饱和酸酯等摩尔取代丙烯酸的用量为30%、链转移剂用量为聚醚大单体质量的0.25%、还原剂用量为聚醚大单体质量的0.22%、氧化剂用量为聚醚大单体质量的0.30%时，合成的最优性能产品即为SRA。

2.2.1 净浆性能

将SRA与进口同类产品BTA的保坍性能进行了水泥净浆对比试验。针对海螺水泥和鹤林水泥，2种保坍剂固体掺量为0.12%, 0.15%时，测试不同经时(0, 1, 2和3 h)的水泥净浆流动度。测试与分析结果见表 6。

对于保坍性能的优劣，不能仅以流动度增加率来评价，若流动性倒增太大，易出现离析、泌水，不利于施工控制。好的保坍剂，其流动性经时曲线不是开口向下的抛物线，而是似梯形形式。所以，经时流动性在初始流动性附近波动越小，或经时流动性的相对稳定保持时间越长，则其保坍性能越好，这样的保坍剂非常利于实际施工控制。

表 6结果表明，对于海螺水泥和鹤林水泥，同固掺量条件下，就分散性能而言，BTA的性能最好，就保坍性能而言，SRA的性能明显优于BTA，掺BTA的净浆在1 h时，流动度倒增较大，但到3 h后的流动损失较明显，SRA的保坍性能最好。SRA的经时和掺量敏感性均较低，其工程应用的益处在于：对于有高保坍要求的混凝土，在基本不影响混凝土初始流动性的前提下，能够掺入更多的保坍剂来满足施工要求，有效解决了实际应用中难以大幅度增加保坍剂掺量来提高混凝土保坍性能的难题。

2.2.2 混凝土性能

针对鹤林水泥和海螺水泥，对2种保坍剂BTA和SRA在固掺0.15%(海螺水泥)、0.20%(鹤林水泥)条件下的混凝土流动性保持效果进行比较，混凝土拌合物性能比较结果见表 7。

表 7表明，对于海螺水泥和鹤林水泥，同固体掺量条件下，SRA的初始分散性能不及国外产品BTA，但其对小坍落度混凝土具有优异的保坍性能，2 h内的混凝土经时坍落度基本无变化，3 h内的混凝土坍落度损失35%左右，而掺BTA的混凝土静置3 h后已无坍落度。

3 结语

(1) 设计了以异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸为共聚单体，采用双氧水为氧化剂、抗坏血酸和吊白块复合为还原剂，在20 ℃一步法合成了保坍型聚羧酸系减水剂，节能环保。

(2) 通过单因素试验和正交试验得到了最佳合成工艺参数：不饱和酸酯等摩尔取代丙烯酸的用量为30%，链转移剂用量为聚醚大单体质量的0.25%，还原剂用量为聚醚大单体质量的0.22%，氧化剂用量为聚醚大单体质量0.30%，反应时间为4 h。

(3) 按最佳合成工艺参数制备的保坍剂与国外同类产品相比，合成产品具有显著的小坍度保持能力和较低的掺量敏感性，特别适用于小坍落度高保坍要求的混凝土施工，较低的掺量敏感性，在基本不影响混凝土初始流动性的前提下，能够掺入更多的保坍剂来满足施工要求，有效解决了实际应用中难以大幅度增加保坍剂掺量来提高混凝土保坍性能的难题。